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石墨烯质料生长近况取趋向

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    石墨烯具有导电性下、韧度下、强度下、比表面积大等凸起的性子,在半导体、航空航天、能源、情况等浩瀚范畴具有辽阔的运用远景。跟着石墨烯制备取应用技术的不断完善,石墨烯对传统产业的升级换代和高端制造业的生长皆将发生伟大的增进感化。本文对石墨烯国内外生长近况和趋向停止了梳理剖析,并提出了我国进一步研讨重点取对策发起。


一、关于石墨烯质料
  1. 界说取内在
  石墨烯是严密聚积成二维六方蜂窝状晶格构造单层碳原子。单层石墨烯厚度仅为0.35纳米,是现在已知最轻最薄的质料,它在室温下的电子迁移率为2×105 cm2·V-1·s-1,是光速的1/300,实际比表面积达2630 m2·g-1,齐波段光吸收只要2.3%,导热率高达5000W·m-1·K-1,杨氏模量凌驾1100GPa,抗拉强度凌驾130GPa,且韧性非常好。
  2. 重要感化取意义

  石墨烯具有构造稳固、导电性下、韧度下、强度下、比表面积超大等凸起的物理化学性质,在半导体、光伏、能源、航空航天、国防兵工、新一代显示器等范畴皆将带来革命性的手艺厘革,一旦量产势必会成为下一个万亿级的家当,将会成为国民经济增进的重要组成局部。生长石墨烯家当对动员制造业相干下流家当技术进步,提拔立异才能,加速转型晋级,抢占新一轮合作制高点,皆有着主要的经济和社会意义。


二、天下生长近况取趋向
  因为石墨烯的主要特性和伟大运用代价,美国、欧盟、日本和中国等80多个国度皆将石墨烯质料的生长进步到计谋高度,接踵投入数十亿美圆用于石墨烯质料的研讨和开辟。欧盟委员会将石墨烯列为唯一的两个“将来新兴手艺旗舰项目”之一。美国将石墨烯视为支持将来科技生长的战略性家当。列国企业也主动停止石墨烯家当的结构,据统计,环球有远300家公司涉足石墨烯相干的研讨和开辟,个中包孕IBM、杜邦、洛克希德·马丁、波音、三星、陶氏化学、索尼等科技巨子。
  1. 石墨烯规模化制备手艺
  迄今为止,石墨烯的产业化已与得了主要希望。外洋的CVD Equipment Corporation、Graphene Nanochem PLC、Vorbrck Materials、XG Sciences等公司实现了石墨烯的规模化消费。固然吨级以上的石墨烯粉体生产线曾经建成,然则广泛存在质量低、制备历程净化等题目,没法表现石墨烯的种种优秀机能,严峻障碍了石墨烯的大规模运用。
  石墨烯薄膜产物存在果发展历程致使的构造缺点和果转移历程致使的外面净化,广泛电阻较下,宏大于传统铟锡氧化物通明导电膜,没法表现其优秀的电学机能,从而已在电子器件、半导体产业等范畴获得普遍运用。
  2. 石墨烯运用在功用化器件
  在太阳能电池偏向,石墨烯能够是替换铟锡氧化物的幻想之选。美国麻省理工学院的研究人员在柔性石墨烯片上涂覆纳米线,消费出低成本、通明和柔韧性佳的太阳能电池,可以或许在窗户、屋顶和其他物体的外面运用。美国佛罗里达大学研究人员经由过程对石墨烯质料停止搀杂处置惩罚,得到的石墨烯太阳能电池的能量转化率高达8.6%。
  在柔性显现偏向,韩国三星和成均馆大学结合研发出40英寸的石墨烯触摸屏面板;取首尔大学联合开发出石墨烯触摸屏幕,并将安装到三星电子的“Galaxy智能型手机”。
  3. 石墨烯运用在功用涂层
  石墨烯具有特别的片层共轭构造和优秀的电学机能,能够应用石墨烯制备出同时具有物理防腐和化学防腐机能的防腐涂层。
  美国明尼苏达大学研究人员将改性的石墨烯到场到聚氨酯涂层中,发明0.5wt%的增加量就能获得导电聚氨酯涂层,3.0wt%的增加量可将抗拉强度提拔10倍。韩国济州大学研究人员将氧化石墨烯到场醇酸树脂制备了一种新型的纳米涂料,可以或许抑止细菌在其外面发展。
  4. 石墨烯运用在构造功用一体化复合材料
  石墨烯具有较下的杨氏模量和本征强度,能够应用调控石墨烯的界面性子,如亲疏水性,用于进步聚合物质料的力学性能及耐磨机能等。
  美国辛辛那提大学研究人员研讨了石墨烯/聚酰亚胺复合材料的橡胶态高弹模量, 发明石墨烯含量为28vol%时,复合材料橡胶态高弹区的模量增添了4000倍;美国伦斯勒理工学院研究人员研讨了石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的光滑机能,发明10wt%的石墨烯增加量,使得复合材料的稳态磨损率低落了75%。
  构造完好的石墨烯外面能较低,与其他介质的相互作用较强,很易与其他有机或无机质料匀称天复合。因而,石墨烯运用在复合材料范畴将来的发展方向是,经由过程共价键功用化,得到特定外面性子的石墨烯产物,处理石墨烯在复合材料中的疏散和界面相容性题目。
  5. 石墨烯运用在导电油墨
  取现在广泛接纳的金属(金、银、铜)导电填料比拟,石墨烯导电填料机能越发稳固,不容易氧化,附着力较强,在导电方面,石墨烯填料具有较大的上风。
  外洋石墨烯导电油墨处于实行研发阶段,正在进行产业化结构。2016年6月剑桥大学的研究员胜利制备了下机能的水性石墨烯导电油墨,能够恣意经由过程喷墨打印、丝网印刷、弹性印刷、刀式涂布等成膜要领印刷在电子器件上,差别厚度的电阻仅为~30W/ @2mm、~10W/ @25mm,本钱远远低于其他导电油墨系统的工业生产本钱。
  现在石墨烯导电油墨的电机能介于银浆和碳浆方阻值之间,只能知足较低电导率范畴。久远发展方向是以得到更高导电性的石墨烯导电油墨,统筹石墨烯的柔韧性,以知足柔性屏幕、柔性印刷电路板等电子元器件的要求。
  6. 石墨烯运用在半导体信息产业
  石墨烯的导电、导热机能远超硅和其他传统的半导体材料,跟着集成电路制造手艺的络续革新,由硅制成的晶体管巨细正靠近极限(15nm以至10nm以下),而石墨烯无望庖代硅成为新一代电子元器件质料。
  2008年,Meric等人初次实现石墨烯晶体管的运转速度到达14.7GHz;2010年IBM的研究人员将石墨烯晶体管的截止频率进步到100GHz;2012年石墨烯晶体管的截止频率已到达350GHz,已远超一致条件下的硅基晶体管。
  石墨烯是零禁带质料,以此作为沟道的晶体管很难被关断,因而,石墨烯晶体管得到较下的开关比率一向难以实现。将来的发展方向重要是研发经由过程搀杂庖代晶格构造中的碳原子、构建多维纳米构造或构成异质结等要领,战胜零禁带题目,以实现下的开关比。
  7. 石墨烯运用在能量贮存取转换
  石墨烯果具有极大的比表面积、卓着的导电机能、化学稳定性好,和力学性能优秀,在锂离子电池、锂-硫电池等能源存储取转化方面运用远景伟大。
  美国西北大学的研究人员应用自组装的要领制备了FeF3/石墨烯正极质料,该经100次轮回仍有260mAh•g-1的比容量,是商业化正极质料的2倍。他们接纳抽虑要领制备了硅/多孔石墨烯薄膜负极质料,该质料经200次轮回仍有1500mAh·g-1的容量。

  然则因为石墨烯的比表面积大,锂盐电解质在石墨烯外面会构成钝化薄膜(SEI膜),斲丧高达30%~50%的初次放电容量,以致初次轮回库伦效力较低。将来的发展方向重要是构建构造高度有序的石墨烯复合构造,外面均匀分布孔径均一的纳米孔,各层严密打仗以进步正负极质料的容量、功率和轮回寿命。


三、我国生长近况取程度
我国当局高度正视石墨烯生长,产业和信息化部、生长革新委和科技部结合公布的《要害质料升级换代工程实施方案》中明确提出支撑石墨烯实现批量稳固消费和范围运用。工信部专门印发了《加速石墨烯家当立异生长的若干意见》。习近平主席在观光英国国度石墨烯研究院时提出:“中英两国在石墨烯研讨范畴完整能够实现强强联合”。
我国石墨烯研发起步相对较晚,但2010年后生长敏捷,整体靠近外洋先辈程度,局部范畴实现了抢先。在根蒂根基科研方面,环球石墨烯研讨论文凌驾12万篇,中国占据40%,排名第一;环球专利申请总量为49229件,中国专利申请量为23953件,占比48.65%,排名第一。
在石墨烯产业化方面,各级当局也在主动加速产业化程序,石墨烯薄膜和粉体已实现量产,下流运用正稳步推动。天下石墨烯产业已构成江苏常州、浙江宁波、北京等城市为首的格式。海内江南石墨烯研究院、常州二维碳素、宁波朱西等企业成为石墨烯家当的开拓者。
1. 石墨烯规模化制备手艺
2014年5月,常州二维碳素科技有限公司公布其第一条年产3万平方米石墨烯通明导电薄膜生产线实现量产;2014年5月28日,宁波朱希公司推出了均匀厚度3纳米的石墨烯微粉质料,售价仅为1元/克;2016年5月,山西煤化所完成了低成本下品格石墨烯的吨级工程化放大,中试手艺经由过程省科技厅审定,构成10吨级成套工艺技术。
2. 石墨烯运用在功用化器件
香港理工大学的研究人员将钙钛矿石朱烯太阳能电池电源转换效力进步到12%,逾越尺度的通明太阳能电池,它的每瓦电力本钱低于0.5元,意味着生产成本比硅太阳能电池本钱低了50%以上;浙江大学的研究人员将石墨烯太阳能电池的效力进步到18.5%,那是现在国际上得到的最高转化效力的石墨烯/半导体异质结太阳能电池。
3. 石墨烯运用在功用涂层
我国在石墨烯功用涂层范畴结构较早,处于国际领先地位。常州第六元素质料科技股份有限公司设想的石墨烯防腐涂料耐盐雾工夫达3000小时以上,超越传统防腐涂料机能5倍以上,并于客岁经由过程了工信部的国度手艺认定;济宁利特纳米技术有限责任公司将石墨烯到场到丙烯酸锌树脂中,制备了防污防腐涂料,耐盐雾工夫凌驾1000小时,公司已完成2000吨石墨烯防腐涂料生产线的建立。
4. 石墨烯运用在构造功用一体化复合材料
我国在石墨烯基复合材料的研讨已处于国际抢先程度,重要集中在对复合材料强度、导电和导热方面的研讨。上海交通大学的研究人员将功用化氧化石墨烯原位聚合成石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料,在连结质料稳定性根蒂根基大将弹模量进步了86.4%。清华大学、大连应化所、南开大学等研讨机构也均努力于此方面的研讨。
5. 石墨烯运用在导电油墨
我国在石墨烯导电油墨产业化偏向取国际同步。山西煤化所胜利制备出机能优秀的水性石墨烯导电油墨,电阻仅为~20W/ @15mm。青岛瑞利特新材料科技有限公司建成了海内尾条30吨/年的石墨烯导电油墨生产线。
6. 石墨烯运用在半导体信息产业
在半导体信息产业范畴,我国取发达国家仍旧存在肯定的差异。中科院重庆绿色智能手艺研究院胜利制备出7英寸的柔性石墨烯触摸屏。中科院微电子所制备出了具有极高振荡频次的石墨烯射频器件。山东大学在2英寸SiC衬底上发展出大面积石墨烯,进一步推动石墨烯半导体器件的生长。
7. 石墨烯运用在能量贮存取转换

我国石墨烯运用在能量存储取转换范畴曾经胜利赶超其他国家,处于国际领先地位。2016年7月8日,东旭光电推出了天下尾款石墨烯基锂离子电池产物—“烯王”。该产物取一般电池比拟不只可在知足5C条件下,实现15分钟内快速充放电,并且可在-30~80℃情况下工做,轮回寿命更高达3500次阁下。


四、我国进一步生长重点取对策发起
  1. 生长重点
  “十三五”前期生长重点集中于石墨烯原材料的批次稳固和可控制备,在能源、复合材料、情况等范畴的产业化延长,逐渐构成家当集群;“十三五”前期生长重点集中于石墨烯产业链的延长及对差别范畴的引领感化,周全拓展石墨烯在能源、复合材料、情况范畴的家当集群。逐步拓展石墨烯在电子薄膜、电子器件等范畴的产业化历程,并在根蒂根基质料范畴的研发获得世界领先地位。
  同时,石墨烯粉体具有本钱低、导热和导电机能优秀的特性,无望短时间内涵能源、情况和复合材料等范畴实现规模化运用,应当增强在这些范畴的运用技术研究。
  石墨烯薄膜具有下质量、少缺点和卓着的导电机能,在半导体、新一代显示器等范畴显现了伟大的运用远景,应重点霸占。
  2. 对策取发起
  为了更有效地增进我国石墨烯手艺及家当生长,发起进一步接纳以下对策:
  起首,增强兼顾。在国度层面大将石墨烯家当归口在一个部门管理,构造专家停止调研,凭据差别区域上风,勉励石墨烯企业并购重组,进步石墨烯家当集中度;政府部门应完美大众研发、手艺转化取交换等平台,联合企业、院所竖立产物开辟、技术合作和权益同享的石墨烯产业化研讨平台,制止低程度反复建立和市场的无序合作。
  其次,在石墨烯手艺取运用方面,因为石墨烯运用在电子范畴借处在实行阶段,最快可实现产业化运用的范畴包孕能源、情况和复合材料等范畴。因而,发起“十三五”时期,由中央政府主导,联合地方政府,结合科研院所和企业,集中气力,经由过程施展产学研各方立异资本和技术优势,实现石墨烯在这些范畴的重大突破。

  同时,应进一步推出产学研协作。现在,我国石墨烯家当正处于商业化运用的关键时期,政府部门应指导企业联袂高校、院所,经由过程“产学研”相结合,充分发挥高校、科研院所取企业在根蒂根基研讨和工程化生产方面的各自上风,协同霸占石墨烯产业化中的关键技术。


本文转载自科技中国
作者:史冬梅 何大方 张雷(科技部高技术研讨生长中央;江南石墨烯研究院;钢铁研讨总院)
首发刊载于《科技中国》杂志2018年1月第1期 前沿

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